Особенности горения алифатических и ароматических гетероциклических соединений в среде аргона, диоксида углерода и водяного пара

Развитие новых технологий экологически чистой утилизации токсичных органических отходов, основанной на их окислении в сверхкритической воде (Т > 647 K, Р > 22.1 МПа), сдерживается отсутствием данных по кинетике и механизмам окисления индивидуальных органических веществ. С использованием разработанной нами методики инициирования окисления впервые получены экспериментальные данные по кинетике тепловыделения, составу и выходу продуктов окисления алифатических соединений (пропан, пропен и изопропанол) в среде аргона, диоксида углерода и водяного пара, а также ароматических соединений (бензол, пиррол, пиридин, тиофен и дибензотиофен) в среде водяного пара и аргона в условиях высокой плотности компонентов реакционной смеси. Установлено, что окисление топлив протекает по механизмам газо-фазных и гетерогенных реакций. Температура самовоспламенения алифатических соединений в среде аргона увеличивается в последовательности: C3H6 < C3H7OH < C3H8 и коррелирует с изменением энергии отрыва атома Н от молекулы топлива. Окисление пропана в среде аргона и водяного пара, а также окисление изопропанола в среде аргона и диоксида углерода протекает по механизму цепно-теплового взрыва. Выявлены механизмы участия молекул H2O и CO2 в окислении топлив. Из временных зависимостей температуры реакционных смесей, из-меряемой с помощью Pt-Rh/Pt термопары, следует, что температура самовоспламенения ароматических соединений в водяном паре увеличивается в последовательности: C4H4S < C6H6 < C12H8S < C5H5N < C4H4NH. При окислении пиридина и тиофена в среде аргона, а также при окислении пиридина в водяном паре зарегистрирована детонация реакционной смеси. Анализ совокупности экспериментальных и литературных данных показывает, что кинетика окисления ароматических соединений в водяном паре определяется структурой их молекул и диссоциативной адсорбцией компонентов реакционной смеси на по-верхности платины. В отсутствие Pt-Rh/Pt термопары и/или при недостатке О2 основная масса ароматических соединений окисляется на поверхности стенки реактора, прежде всего, оксидах железа в процессе, аналогичном реакции Фентона. Увеличение плотности водяного пара снижает вклад гетерогенных реакций. Установлено, что окисление дибензотиофена и тиофена в водяном паре приводит к образованию H2SO4 и, как следствие, вызывает коррозию нержавеющей стали, предотвратить которую можно посредством добавления CaCO3 в реакционную систему. Окисление пиррола и пиридина в водяном паре протекает через образование NH3 в качестве интермедиата; конечными продуктами окисления являются N2, N2O и нитрат ионы, соотношение между которыми зависит от содержания О2 в реакционной смеси.

ИТ СО РАН. Руководитель работы – Федяева Оксана Николаевна в.н.с., д.х.н., профессор РАН. Исполнители – Востриков Анатолий Алексеевич гл.н.с., д.ф.-м.н., профессор; Артамонов Денис Олегович ведущий инженер; Шишкин Андрей Валентинович с.н.с., к.х.н.; Сокол Михаил Яковлевич м.н.с. Тел. +7 (383) 330-80-94.